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董曉寧1 趙海福2 趙強3 張愛琴1
(1.天水師范學院生命科學與化學學院，甘肅天水740001
2.甘肅農業大學動物醫學院，甘肅蘭州7300703.中國科學院西北高原生物研究所，青海西寧810001)
【摘要】通過對水性環氧樹脂涂料和粉末型環氧樹脂涂料的研制方法和影響制備因素的介紹，討論了環氧樹脂涂料的研制、分類、特性及組成，總結了環氧樹脂涂料的應用現狀，并對其發展前景做了展望。
【關鍵詞】環氧樹脂 涂料 研制 應用
引言
環氧樹脂是1930年由瑞士Pierre Castan和美國SOGreenlee合成的。1947年先是美國Devoeand Reynolds，后是殼牌公司取得瑞士汽巴公司專利生產權，先后實現了工業化生產[1]。環氧樹脂以其優異的粘結性、附著性、穩定性、耐化學品性、絕緣性及機械強度等特性，被廣泛地用于涂料、黏合劑及復合材料等各個領域。中國于1956年開始研制環氧樹脂，并于1958年試產成功。環氧樹脂涂料是人們廣泛采用的防護涂料品種之一，環氧樹脂涂料形成的涂膜不僅對腐蝕介質有屏蔽作用，而且能鈍化被保護金屬，起到電化學的作用，環氧樹脂涂料形成的涂膜以優異“濕態”黏結力，使其他涂料望塵莫及。因此，環氧樹脂涂料一直是涂料領域研究的熱點。
1.環氧樹脂涂料的概述
以環氧樹脂為主要成膜物質的涂料稱為環氧樹脂涂料，含有兩個或兩個以上環氧基團的化合物屬于環氧樹脂。環氧基團是由一個氧原子和兩個碳原子組成的環，具有高度的活潑性，使環氧樹脂能與多種類型固化劑發生交聯反應形成三維網狀結構的高聚物。
1.1 環氧樹脂涂料的分類
環氧樹脂涂料是合成樹脂涂料的主要產品之一，大體上有五種分類方法[1](表1)。
表1 環氧樹脂涂料種類
在涂料工業中，以環氧樹脂涂料用途及狀態分類居多。
1.2 環氧樹脂涂料的組成
環氧樹脂涂料是由基料(包括環氧樹脂、環氧酯和改性用的合成樹脂)、固化劑、著色顏料及體質顏料(或稱顏填料)、溶劑(包括水)、各種功能性助劑等材料組成。
1.3 環氧樹脂涂料的特性
1.3.1 附著力好
環氧樹脂涂料具有優良附著力主要是由環氧樹脂的分子結構及其固化反應特點決定的。環氧樹脂分子結構中具有環氧端基、羥基及醚鍵等極性基團，這些基團的存在使環氧樹脂分子與相鄰界面產生電磁吸附或化學鍵，因此環氧樹脂涂料涂膜與金屬、木材、混凝土等基材的表面能產生很強的黏結力。環氧涂料在交聯固化成膜中產生的內應力較低，涂料在成膜過程中，很多因素都會導致涂膜內應力的產生而造成涂膜的最終缺陷，尤其是涂膜對底材附著力的降低[2]。
1.3.2 耐蝕性好
在環氧涂料固化成膜后，由于分子中含有穩定的苯環和醚鍵，因此對化學介質的穩定性較好，如能適應中等濃度的酸、堿和鹽等介質。又因環氧樹脂涂料固化后成三維網狀結構，又能耐油類的浸漬，也可以大量用于油輪、飛機等整體油箱內壁襯里等的防腐[3]。
1.3.3 韌性好與熱固性酚醛樹脂涂料相比較，環氧涂料因含芳環結構而堅硬，因含有醚鍵從而便于分子鏈的旋轉，具有一定的韌性，而不像酚醛樹脂很脆(因其交聯間距比環氧樹脂短)。環氧樹脂交聯間距長，便于內旋轉，又因環氧樹脂分子量大，所以交聯間距長。
2.環氧樹脂涂料的研制
環氧樹脂涂料以狀態可分為四類：溶劑型環氧樹脂涂料、無(少)溶劑型環氧樹脂涂料，粉末型環氧樹脂涂料及水性環氧樹脂涂料。在這四種環氧樹脂涂料中，其中水性環氧樹脂涂料和粉末型環氧樹脂涂料的發展前景最為廣闊，所以本文主要介紹水性環氧樹脂涂料和粉末型環氧樹脂涂料的研制。
2.1 水性環氧樹脂涂料的研制
水性環氧樹脂是指通過物理或化學的方法，使環氧樹脂以微粒或液滴的形式分散在以水為連續相的分散介質中而配制的穩定的分散體系[4]。通常只有在固化劑中或者基料中引入羥基、羧基、氨基、醚鍵和酰氨基等親水基團，才能制得水性環氧樹脂涂料。它既具有溶劑型環氧涂料良好的耐化學品性、附著性、物理機械性、附著性、電氣絕緣性，又有低污染、價格便宜、施工簡便等特點，所以水性環氧樹脂涂料迅速發展到各行各業。根據制備方法的不同，環氧樹脂水性化可主要分為機械法、化學改性法和相反轉化法三種。
2.1.1 機械法
機械法即直接乳化法，是用球磨機、膠體磨、均氏器等設備將固體環氧樹脂預先磨成微米級的環氧樹脂粉末，在加熱的條件下加入乳化劑，機械攪拌即可得到水性環氧樹脂乳液。所采用的乳化劑較多是聚氧乙烯烷基酯(HLB值為9.0-16.5)、聚氧乙烯烷基醚(HLB值為10.8-16.5)及聚氧乙烯烷芳基醚(HLB值為10.9-19.5)等[5-6]。用此方法制得的環氧樹脂乳液的優點是制作工藝簡單，所需乳化劑的用量少，但乳液中環氧樹脂分散相微粒的粒徑較大(可達50μm)，粒子形狀不規則，粒度分布較寬，所制得的乳液穩定性差，同時粒子間因容易發生相互碰撞而產生團聚，并且該乳液的成膜性也不好。
2.1.2 化學改性法
化學改性法又稱自乳化法，即將親水基團嵌段或接枝引入到環氧樹脂分子鏈上，使環氧樹脂獲得自乳化的性質，當對這種改性聚合物加水進行乳化時，疏水性高聚物分子鏈就會聚集成微粒，極性基團或者離子基團分布在這些微粒的表面，由于這些基團帶有同種電荷而相互排斥,只要滿足一定的動力學條件，就可以形成穩定的水性環氧樹脂乳液，這是化學改性法制備水性環氧樹脂的基本原理。根據引入的具有表面活性作用的親水基團性質的不同，化學改性法制備的水性環氧樹脂乳液可分為醚化型、酯化型、接枝型3種[7-10]。
2.1.3 相反轉化法
相反轉化法是一種制備高分子量環氧樹脂乳液比較有效的方法，II型水性環氧樹脂涂料體系所選用的乳液通常采用相反轉化法來制備。較常用的制備方法是在高剪切力的條件下，將乳化劑與環氧樹脂均勻混合，然后在一定的剪切條件下地向體系中緩慢地加入水，隨著加水量的逐漸增加，整個體系逐步由油包水型轉變為水包油型，形成均勻穩定的體系。乳化過程通常是在常溫下進行，對于固態環氧樹脂，往往需要借助于少量溶劑和加熱使環氧樹脂粘度降低后再進行乳化[11]。
2.2 粉末型環氧樹脂涂料的研制
環氧樹脂粉末涂料以雙酚A型環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂和線形酚醛樹脂等為主體，配以固化劑、著色劑等助劑，在一定溫度下經混煉，冷卻粉碎，分級過篩而制得。環氧樹脂粉末涂料無污染，涂膜堅固，熔融黏度低，流平性好，不需要底漆涂膜，所以其得到了廣泛的應用[11]。
目前對環氧樹脂涂料的生產主要采用的是一步法和二步法的生產工藝。一步合成法又可以分為水洗法和溶劑萃取法兩種;二步合成法又可以分為本體聚合法和催化聚合法兩種。在一步合成法中，水洗法和溶劑萃取法基本上是相同，只是在樹脂合成以后的處理方法不同。水洗法的處理方法是將樹脂直接用水洗至中性和無氯離子為止，這樣導致用水量非常大，往往要洗十幾遍才能達到目的。
2.2.1 溶劑法工藝流程
先將一定比例的雙酚A、環氧氯丙烷和有機溶劑投入反應釜中進行攪拌，加熱溶解以后，在50℃-75℃之間滴加NaOH水溶液使其反應。NaOH水溶液滴加完畢后，將反應溫度升至85℃-95℃，繼續保溫8h-9h，然后加入大量溶劑進行萃取，再經水洗、過濾、脫去溶劑即得成品。此方法反應溫度易控制，成品樹脂透明度好，機械雜質和凝膠粒子少，產品收率高。
2.2.2 溶劑的選擇
不同溶劑對環氧樹脂合成的影響，當用二甲苯、甲苯及氯苯作為溶劑時得到的產品是不合格的。這可能是因為雙酚A在這些溶劑中溶解溫度太高，導致反應溫度過高，使雙酚A與環氧氯丙烷反應速度過快，生成的環氧樹脂分子量分布過寬[12]。
而使用混和溶劑使得雙酚A的溶解溫度大大降低，因此聚合溫度可控制在較低溫度范圍之內(85℃-90℃)。這樣，雙酚A與環氧氯丙烷的聚合速度可以得到很好的控制，從而可得到合格的產品。
2.2.3 堿濃度的影響
NaOH溶液的濃度對環氧樹脂合成的影響，當NaOH溶液濃度過高時得到的環氧樹脂不能成為粉末狀固體。這可能是由于堿濃度過高，反應速度快，樹脂的分子量分布過寬所致。
2.2.4 堿用量的影響
堿用量的對環氧樹脂合成的影響，當雙酚A∶環氧氯丙烷∶NaOH的摩爾比例為1∶1.218∶1.350時，有機氯含量約0.0001當量/100g大大低于HG2-741-72標準(<0.02當量/100g)，其環氧值和軟化點都達到HG2-741-72標準。這可能是由于過量的堿存在，可使環氧樹脂中的有機氯進一步水解，從而使有機氯含量降低(有機氯含量偏高，對環氧樹脂的成膜性能的影響很大)。
2.2.5 反應時間的影響
反應時間對環氧樹脂合成的影響，從不同的反應時間得到不同的環氧值可以看出，當反應時間小于8h時，其環氧值大于0.13，說明環氧樹脂的分子量偏低，聚合度小于4。當反應時間大于11h時，其環氧值小于0.12，說明環氧樹脂的分子量過高，聚合度大于4。因此反應時間為8h-9h最好。
3.環氧樹脂涂料的應用現狀
3.1 防腐蝕涂料
人們以防腐蝕涂料的特定要求為依據，設計出溶劑型、無溶劑型(包括粉末)和高固體分等環氧防腐蝕性涂料，應用于鋼材表面、飲水系統、電機設備、油輪、壓載艙、鋁及鋁合金表面和特種介質的防腐蝕，獲得了優異的效果。
3.2 艦船涂料
海上的潮氣、鹽霧、強烈的紫外線和微堿性海水浸濕等苛刻環境，對涂料是一種嚴峻考驗。環氧涂料附著力強，防銹性和耐水性優異，機械強度和耐化學藥品性良好，在艦船防護中起重要作用。將環氧涂料用于船殼、水線和甲板等部位，發揮了耐磨、耐水、耐油和黏結性強等特點。環氧飲水艙涂料已經得到廣泛的應用。
3.3 電氣絕緣涂料
環氧涂料形成的涂層具有電阻系數大、介電強度高、介質損失小和三防(耐濕熱、耐霉菌、耐鹽霧)性能好等優點，廣泛應用于浸漬電機和電器等設備的線圈，繞阻和各種絕緣纖維材料，以及各種組合配件表面的涂覆，還可用于黏結各種絕緣材料和裸體導線涂料的涂裝及制作各種澆注料等。
3.4 食品罐頭內壁涂料
可利用環氧涂料的耐腐蝕性和優異的黏結性，制成抗酸、硫等介質的食品罐頭的涂料;還可將環氧樹脂與甲基丙烯酸(丙烯酸)進行接枝反應，制得飲料內壁涂料，它是一種水溶性環氧涂料，用于啤酒和飲料瓶內壁，已工業化生產，使用效果良好。
3.5 水性涂料
用環氧脂配制的水性電泳涂料具有獨特的性能。涂層不但具有良好的防腐蝕性，而且具有一定的裝飾性和保色性。電泳涂料除在汽車工業上應用外，還用于醫療器械、電器和輕工產品等領域。雙組分環氧樹脂涂料對核反應堆裝備進行防護，容易除去放射性污染。
4.環氧樹脂涂料的發展趨勢
隨著四大支柱產業的不斷興起，環氧樹脂涂料的需求量也在不斷的增加。今后，罐用涂料、防腐蝕涂料、功能性涂料和環保型涂料將成為環氧樹脂涂料的支柱產品和開發應用的主戰場。
4.1 罐用涂料
開發食品級環氧樹脂涂料方興未艾，前途無量。食品罐用涂料的一般要求：一是以符合衛生標準、高品質及高安全性作為保證條件;二是保持包裝食品有長久原味，同時應減少因燃燒或加熱而產生二氧化碳的量;三是所用環氧樹脂等組分都應具有高純度、高穩定性和特殊改性，保證涂膜優異的防腐性和防霉性;四是盡可能的減少有機溶劑的用量。
4.2 防腐涂料
除相關領域需要新型環氧防腐涂料外，船舶、海洋工程及海上建筑物用環氧防腐涂料需求量將會增大，前景誘人。21世紀是海洋開發利用的時代，我國是海洋開發利用的大國之一。海岸線長達18,000km，海洋開發技術已列入“863”計劃。海洋經濟將異軍突起，成為新的經濟增長點，大量的海上及海岸工程的防腐問題亟待解決。
環氧防腐涂料發展趨勢;一是無溶劑型防腐涂料、耐候耐蝕涂料和長效防腐涂料;二是重視低溫及水下固化的環氧防腐涂料的開發應用。環氧防腐涂料從溶劑型轉少溶劑型、無溶劑型和水性化，是擺在涂料行業的重要任務。
4.3 功能性涂料
我國功能性涂料經歷了從無到有，從弱到強的發展過程。目前，已構成功能性環氧樹脂涂料體系。隨著高科技產業和特殊行業的發展，對功能性涂料提出新要求。今后應加大投入力度，開發技術含量高、品質優的適銷對路新型功能性環氧涂料。應特別關注脂環族環氧樹脂、功能性固化劑和特效助劑在功能環氧涂料中的應用。
結語
環氧涂料以優異的性能在涂料行業占據重要的位置，面對涂料行業的發展，環氧涂料也將不斷進步并在行業內繼續保持重要的地位。在中國與世界接軌的過程中，國際化的環保要求必將指導環氧涂料的發展方向。因此無溶劑環氧涂料、水性環氧涂料、環氧粉末涂料等將會以它們自身環保的特性成為未來環氧涂料的發展方向。
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