涂料屈服點和觸變性特征的詳細研究。

　　Michael Osterhold，科學顧問

　　DIN（德國工業標準化協會）下設的“涂料和涂料原材料標準化委員會”（NAB）中的“流變學”工作組深入研究了屈服點和觸變性的測量特點。盡管制定了可靠的測試程序，但發現某些方法根本無法滿足一般的使用需求。

　　涂料的許多應用和技術性能都受其流動性的影響。只有對涂料和所使用的原材料的流變特性有確切的了解，才能保證獲得高質量的產品。

　　因為水性體系的使用越來越多，經常可以觀察到一些流動的異常現象，如觸變性、屈服點或黏彈性行為。通常，在常規溶劑型涂料中不會觀察到這些現象。然而，如果添加抗流掛劑（SCAs）直接控制流變性能，就能發現觸變性、屈服點或黏彈性等現象的出現^［1－3］。

　　屈服點和觸變性會影響材料的一些重要性能，如儲存穩定性、泵送能力或流平性和流動性。在此背景下，近年來DIN（德國工業標準化協會）下設的涂料和涂料原材料標準化委員會（NAB）中的流變學工作組深入研究了屈服點和觸變性的測量特點，并編寫了這些項目的兩份技術報告^［3－4］。下面介紹使用旋轉流變儀來評價屈服點和觸變性的方法。

　　結果一覽

　　→屈服點和觸變性影響材料的重要特性。DIN（德國工業標準化協會）下設的涂料和涂料原材料標準委員會（NAB）中的流變學工作組深入研究了屈服點和觸變性的特性。

　　→編制了有關這些項目的兩份技術報告，并總結了所使用的測試程序和部分結果。

　　→通過切線法確定屈服點。雖然獲得了可靠的結果，但不同類型的材料必須制定詳細的測試程序。

　　→發現有一些流變性測試方法不能給出可靠的結果。此外，通過流動曲線來評價觸變性方法的通用性和可靠性均要比通過低剪切負荷和高剪切負荷，然后再恢復到原始相的方法差。

　　屈服點和觸變性的重要性

　　屈服點被定義為最小的剪切應力，當高于此值時，從流變學來看材料的行為就像液體；當低于此值時，其行為就像彈性或黏彈性物質。觸變性描述的是一種流動特性，是指在恒定的機械負荷下黏彈性降低，并達到一個恒定的限定值，而當負荷降低后，在一段（可變的）時間內會完全恢復到初始黏度。在實際應用中，往往只考慮有限的時間范圍，在此時間段內不是總會恢復到初始黏度。可以用屈服點和觸變性來表征材料的重要特性，例如：

　　>流變助劑的功效

　　>儲存穩定性（如：防沉降性、防分層性、防絮凝性）

　　>開始泵送時的行為

　　>濕膜厚度

　　>流平性和流動性能（例如：沒有刷痕或流掛形成）

　　>效應顏料的取向

　　測定屈服點的方法

　　DIN技術報告143^［5］總結并重點討論了用于測定屈服點的各種方法。本報告中有關屈服點的評價結果是在多個實驗室試驗（“流變性”工作組成員進行試驗）的基礎上得出的。

　　在第一批初步試驗中，考察了具有較低屈服點的不同水性底色漆以及有著明顯較高屈服點的分散體。發現有一些方法具有出乎意料的好的定性關系。同時，一些試驗參與者也報告了樣品制備中的一些問題。

　　此外，在初步試驗過程中發現某些試驗方法不適合所檢測的樣品，因此未進一步進行研究。在這一點上，必須指出測定最高黏度的方法和采用槳葉法測量體系的方法。

　　此外，通過使用線性應力斜坡線確定屈服點的方法沒有太大用處，這是因為在較低的測量范圍內的測量點不夠多。在進一步的試驗中也沒有考慮按照傳統回歸法（例如：根據Bingham或Herschel－Bulkley的方法）的評價程序。試驗結果對使用的理論模型和文獻中提出的測量規范依賴性太大（根據［3，5］可知）。

　　用切線法確定屈服點

　　根據初步試驗的經驗，試驗參與者同意將“應力斜坡線”作為一種方法，用于接下來的實驗室之間的試驗。試驗結果見技術報告143^［5］。

　　在本測試過程中，不管是低于假定屈服點還是高于假定屈服點，評估中都應采用一個“十進制”的黏度測量范圍。也就是說，（對數）剪切應力斜坡線應至少要從比假定屈服點低十倍處開始，并且最后應達到假定屈服點值的十倍處。

　　工作組確認了實際的試驗條件，并且對所有參與對比試驗計劃^［5］的試驗人員進行了明示。共對5種不同樣品進行了試驗：兩種是屈服點為1Pa或更低的水性底色漆、兩種分散體以及一種由Physikalisch－Technischen Bundesanstalt（PTB，德國國家計量院）提供的具有顯著屈服點的樣品。

　　如果存在屈服點，就可以在較低剪切應力的范圍內觀察到一條直線。剪切應力t和剪切變形/應變γ在較低的值時具有定比關系。因此，所研究的材料呈現出一種可逆的線性彈性變形行為（符合Hooke彈性定律）。

　　在較高的應力下，靜止的結構會遭到破壞，變形程度高于定比關系，材料顯示不可逆的黏彈性或黏性流動特性^［6－8］。如果測量點不再位于直線（切線）上，屈服點就會超過定比值。

圖1 屈服點的測定

　　如果有可能通過較高程度變形區（也在流動范圍內）的測量點建立第二條切線，那么兩條切線的相交點就為屈服點（圖1）^［3］。在文獻^［5］中詳細描述了這種評價方法。總之，由于規定了測試的時間程序以及之前規定的測量條件，最終取得了良好的結果。因此為了明確表征各種產品的屈服點，必須針對不同種類的物質制定詳細的測試規范。

　　觸變性的表征和流動曲線

　　在完成調查研究，并準備了有關屈服點的技術報告之后，2005年，DIN流變性工作組啟動了第一批觸變性試驗。最初實驗的目的只是為了證實這些方法的基本適用性。在2009/2010年的第二次對比試驗計劃（實驗室之間的對比試驗）中，特別強調要確定不同測量程序的數據精度。

　　為此，用4種不同的測量方法考察了一種水性底色漆和一種罩光清漆。PTB提供的牛頓型流體用作參考。2012年9月，發布了有關觸變性的最終技術報告^［4］。

　　用于測定觸變性的一種常用方法是在測量過程中使用已登錄的帶有規定參數的流動曲線。必須固定到最大剪切速率的時間（曲線上升的時間、測量點的數量等）、最大剪切速率的保持時間以及曲線下降的時間。同時也必須要確定是用線性斜坡線還是對數斜坡線（連續或階梯狀的斜坡線）。

　　除了要精確控制溫度外，在實際測量之前的等待時間或預剪切也很重要。采用流動曲線的方法被稱為滯后法或觸變環法。因此，向上和向下曲線之間的面積是評價觸變性程度的一種度量。在圖2中，藍色水性底色漆的流動曲線（紅色）就是典型的觸變性涂料體系的例子。箭頭分別表示剪切速率增加（向上的曲線→）以及降低（向下的曲線←）的方向。可以清楚地看到顯著的滯后現象，可以作為觸變性的指標。

圖2 藍色金屬閃光水性底色漆的流動曲線（紅色）和黏度曲線（綠色）

　　此外，在低剪切速率的范圍內可以發現兩個明顯的屈服點，還給出了各自的（表觀）黏度變化（綠色曲線）。在較高剪切速率γ（1000s^-1）的情況下，黏度η下降至約80mPa・s，而在減少負荷后，也就是降低剪切速率之后，黏度會再次上升。圖3給出了具有線性斜坡線和對數斜坡線特征的水性底色漆測量值的比較^［4］。在滯后區域可觀察到顯著的差異。

圖3 水性底色漆的流動曲線呈現了線性斜坡（左）和對數斜坡（右）的不同

　　“恢復型分步剪切”方法能提供更好的分析

　　由于近年來空氣軸承和應力受控旋轉流變儀有了較大發展，將剪切和/或震動的方法進行組合已經變得很容易。通常將這些實驗分成3個部分（見圖4^［4］，也稱為“恢復型分步剪切”）。在此圖中，給出了流變儀在轉動時的預設的量變曲線和測量結果。

圖4 旋轉時的預設量變曲線和測量結果：（1）在較低剪切負荷下，（2）較高剪切負荷下（結構發生了離散）；（3）在較低剪切負荷下（結構恢復），觸變物質黏度隨時間的變化關系

　　第一步是試驗的樣品受到較低的剪切速率（旋轉）、振動或剪切應力的作用，然后是受到高剪切速率的旋轉時較高負荷的作用，最后是低旋轉（剪切速率）、振動或剪應力（恢復/結構重建）時較低負荷下的恢復階段。

　　在DIN工作組的第二份技術報告中，詳細討論了測定觸變性的幾個方面^［4］，并列出了所用的流變學方法和在9個不同實驗室對比試驗的結果。

　　結果表明，使用流動曲線（滯后區域）來測定流變性的方法僅適用于某些情況。而先在低剪切和高剪切負荷下試驗，然后在低剪切負荷下實現結構恢復的方法，能更精確地表征觸變特性。

　　根據結構恢復階段的數據，并結合第二階段（高剪切）的數據，就可以獲得一些有用的特性數據，如TI（觸變性指數）或SRI（結構恢復指數）。精確的評價方法和進行測量的建議以及測量參數的設置詳情參見文獻^［4］。

　　參考文獻

　　［1］Osterhold M.，Rheological methods for characterising modern paint systems，Prog.Org.Coat.，2000，Vol.40，pp131－137.

　　［2］Osterhold M.，Viskosität auf dem Prüfstand，Farbe＋Lack，2010，Vol.116，No.9，pp33－35.

　　［3］Osterhold M.，DFO Qualitätstage，Köln（2011）.

　　［4］Fischle E.et al，DIN SPEC91143－2–Moderne rheologische Prüfverfahren–Teil2：Thixotropie，Bestimmung der zeitabhängigen Strukturänderung–Grundlagen und Ringversuch，Beuth－Verlag，Berlin，2012（available in German and English）.

　　［5］Bauer H.et al，DIN－Fachbericht143－Moderne rheologische Prüfverfahren–Teil1：Bestimmung der Fließgrenze，Grundlagen und Ringversuch（Modern rheological test methods－Part1：Determination of the yield point－Fundamentals and comparative testing methods），Beuth－Verlag，Berlin2005，（available in German and English）；and summary of the report.

　　［6］Gehm L.，Rheologie，Vincentz，Hannover，1998.

　　［7］Schramm G.，Einführung in Rheologie und Rheometrie，Haake，Karlsruhe，1995.

　　［8］Mezger T.，Das Rheologie－Handbuch，Vincentz，Hannover，2000.

“記錄流動曲線來測定觸變性并不理想”

　　向Michael Osterhold提出3個問題

　　在設計涂料體系的流動性能時，從流動點這一不同的考慮因素可以得出什么結論？

　　一個體系的流動點和觸變性可用于表征重要的材料特性，例如流變助劑的效能、儲存穩定性或流平性或流掛行為。此外，當這些參數與施工性能相關聯時，例如水性涂料中的特殊效果的開發，可以顯示出十分有趣的聯系。

　　目前用于涂料開發和質量保證的應用實驗室中使用的標準流變儀是否也可以用于流動點這一差異因素？是否需要新的投資？

　　簡單來講，速度可控的旋轉流變儀通常用于涂料開發，特別是用于質量保證。它們能夠記錄所用材料的流動曲線，可以獲得能初步評估流動性能（即牛頓型、剪切稀釋、觸變性等）的結果。在使用剪應力可控的旋轉流變儀時，規定的是剪應力而不是剪切速率。借助這些儀器，可以產生極低的剪切力，從而確定較低的流動點。許多涂料制造商在其分析實驗室或物性檢測部門已經擁有這些儀器。

　　如果通過滯后曲線測定觸變性方法的適用性有限，這是否意味著迄今為止所確定的所有與涂料生產商和開發商的涂料體系相關的特征值都需要重新定義并重新確定？

　　循環實驗的結果表明了用于測定觸變性的記錄流動曲線對于進行定量表述（根據滯后面積）是不理想的。但是，流動曲線對于獲得樣品一般流動性能的初步印象非常有用。但是，在“觸變性”的測定中，采用先在較低和較高的剪切負荷下試驗，隨后實現結構恢復的方法更有前景。但是需要研究每一個產品的特定值。