DSC是分析環氧樹脂膩子和固化過程的有效方法

Rico Ricotti

游艇涂料的表面缺陷通常是由膩子固化不當直接造成的。采用差示掃描量熱法（DSC）來分析環氧樹脂膩子的交聯度，可準確查明任何異常結果的確切原因，在涂覆面漆前采取處理措施。

環氧樹脂是一種最重要的熱固性樹脂，廣泛用于涂料和結構應用中。如今，普遍認為環氧樹脂是一種性能最好的聚合物，因為其對金屬基材的附著力極佳，且具有良好的機械/工藝性能。雙組分環氧樹脂膩子廣泛用于涂裝游艇和超級游艇。涂料體系中最厚的一層為膩子，有多種用途，包括打磨、填充、平整、保護和隔離基材。在船舶領域，主要用于隔離表面，改善面漆效果，并為下一道涂裝做好準備［1］。

從化學角度來說，環氧膩子是通過2種組分間的反應生成［2］。A組分通常稱為"基料"， 由雙酚A或雙酚F環氧樹脂制成，再添加填料（如碳酸鹽、滑石粉、超細纖維、酚醛樹脂微球、玻璃微珠等）。特別值得重視的是玻璃微珠。這種中空微球（直徑在微米級）通常可改善表面硬度。當與環氧樹脂混合時，可生成一種極堅韌、略有彈性，很難斷裂的材料。B組分也稱為"固化劑"，由聚酰胺樹脂或多胺樹脂與骨料組成（同組分A一樣）。

兩種組分反應生成了一種三維結構，從而得到了眾所周知的物理性能和機械性能［3］。以下幾種因素可能影響膩子性能：首先，必須考慮到膩子通常是人工混合和施工的，無機器輔助。混合誤差（即各組分不能以正確的比例混合）會使混合產物中含有過量未反應的環氧樹脂或聚酰胺/多胺樹脂。這無疑會改變物理性能和機械性能。

膩子彈性和施工溫度的重要性

制造商在配制膩子時應確保其力學參數（如彈性模量、斷裂應力或最大伸長率）與覆蓋的表面相匹配。如果因固化不當使上述性能發生變化，會引發許多問題。比如，若彈性模量太低，膩子乃至整個涂料體系會在施加較小的力時發生變形，從而產生表面缺陷。若彈性模量太高，膩子則會非常硬，有可能出現裂紋。換句話說，從配制到涂裝的每一環節（包括固化過程），都應考慮膩子的性能。

需要考慮的另一因素是產品在涂裝和固化時的溫度。溫度過低會延長固化時間；溫度低于10°C時，會使產品不能正常固化。這類材料的傳熱系數較低，因此儲存條件非常重要。將10 L的涂料罐加熱到約5°C需要幾個小時。產品數明書通常建議將涂料罐在15°C以上貯存。

在涂裝后道涂層時，前道涂層需要完全固化。通常，采用邵氏D型硬度儀測量表面硬度，用此來度量膩子的固化程度；制造商的產品說明書給出了在適當時間（通常為7天）后必須達到的最低硬度值。這種方法非常快速，但如果出現意料之外的結果，它無法提供有關固化不完全原因的任何信息。

熱分析可提供有關膩子固化狀態和固化反應進程的更詳細信息［4-6］。該方法的缺點在于需要采樣進行熱分析，然后再在實驗室進行分析，但結果有用、可靠。

本研究考察了市售雙組分環氧樹脂膩子的熱性能與兩種組分的混合比例和固化溫度的關系。同時，還考察了熱性能與力學性能之間的相關性。

采用DSC來測量固化程度

差示掃描量熱法（DSC）可用于監測伴隨相轉變和化學反應的熱效應隨溫度的變化情況。DSC曲線中，還記錄了樣品與參比物在相同溫度下的熱流差隨溫度變化的關系。參比物為惰性材料，如氧化鋁或空鋁盤。將樣品和參照物恒速升溫，由于DSC在恒壓下進行，熱流與熱焓變化相等。換言之，DSC能測出加熱或冷卻樣品時吸收或釋放的能量，從而提供有關吸熱（熱吸收）和放熱（熱釋放）過程的定量和定性數據。

本研究主要討論了兩個物理量：玻璃化轉變溫度（Tg）和殘留熱焓（Hres）。Tg是無定形（非晶態）聚合物從脆相玻璃態轉變為高彈態時的溫度。這并非真正的相轉變，只是局部自由度的變化。采用一臺TA儀器DSC-Q1000（與電腦相連接）來測量樣品的熱性能。操作溫度在-10～280°C。采用50cm3/min-1的氮氣流，形成一種可復制的干燥環境。氮氣保護氣氛消除了樣品在高溫下的氧化。將樣品密封在小鋁盤中。參比物為帶蓋的空盤子。鋁盤可裝約10mg樣品。采用冷凍冷卻系統來進行DSC試驗。本研究中加熱速度為10℃/min。圖1顯示了通過DSC分析獲取的兩種典型熱分析譜圖。圖1a顯示了第一個熱分析圖。可以看出，在約150°C時出現放熱峰，但很難測量到玻璃化轉變溫度。對放熱峰面積進行積分，可以計算出反應熱焓。圖1b顯示同一樣品的第二次掃描圖：發現未出現放熱峰，表明達到了完全固化。圖中Tgmid顯示的玻璃化轉變溫度相當于外推起始溫度與外推終止溫度之間的拐點。從圖1b上的紅線相交處可獲得外推值。為了測定總反應熱焓，將A組分和B組分混合，快速測試。，利用方程式1來計算總熱焓與殘余熱焓之間的差值，計算固化程度。

樣品固化劑不足對Tg的影響較小

為研究交聯對混合比例的依賴程度，采用市售膩子配制了一系列樣品，并在20°C下貯存30天。表1顯示了混合比例和相對誤差：百分比表示與化學計量比相對應的B組分的過量或不足量。根據制造商的產品說明書，樣品4是按照化學計量比混合，混合比例為：2份A組分：1份B組分。樣品1～3是分別以30%、20%和10%的固化劑過量進行固化：這意味著與環氧樹脂的量相比，成品中多胺/聚酰胺過量。樣品5～7是分別以10%、20%和30%的固化劑不足對進行固化。在這種情況下，環氧樹脂過量。測出每種樣品的玻璃化轉變溫度。增加聚合物鏈的線性分子量或交聯密度，玻璃化轉變溫度也隨之升高［6］。

圖2a中的曲線表明中拐點處（第二次掃描）的玻璃化轉變溫度與混合誤差的關系。值得注意的是，如果膩子被過量固化劑固化的話，那么Tg對混合誤差非常敏感。在化學計量比時，Tg約為55°C，但隨著B組分的過量百分比的增大，Tg快速下降。如果采用30%的過量比例對膩子進行固化，那么玻璃化轉變溫度降至42°C。如果膩子在固化劑量不足下固化，那么Tg無顯著變化；在10%的固化劑不足時，Tg為52°C，而在30%時，Tg為50°C。為了比較熱性能（由差示掃描量熱法測定）與力學性能，需要測出每個樣品的彎曲楊氏模量。

根據ISO 178：2010，采用與計算機相連的Instron 3365萬能材料試驗機進行各項測試。樣品為矩形截面的鋁棒，規格為200x10x10 mm，支撐跨距為160mm。根據標準，計算出應變速率。楊氏模量E（又稱彈性模量）指在彈性極限內應力與相應張力的比率，通過在負載變形曲線的最陡的初始直線部分處畫一條切線進行計算。計算值在圖2b中，以曲線形形式表示。通過比較圖2a和2b，可以發現楊氏模量曲線與Tg曲線非常相似。在膩子被過量固化劑固化的部分，楊氏模量隨著B組分的增加而快速下降。相反，如果膩子在固化劑量不足時固化，無論混合比例怎么變化，彈性幾乎保持不變。

提高施工溫度可縮短工藝時間

為了研究交聯與施工溫度的關系，采用市售膩子配制了一系列樣品，并在10 °C、15 °C、 20 °C和30 °C下放置。經48 h、7 d和30 d后，測量樣品的殘余固化熱焓，并采用方程式（1）計算出固化程度。同時，還測定了楊氏模量。圖3顯示測量結果。

通過對熱數據的分析，可得出一些重要結論：首先，值得注意的是，30 d后，固化過程已完全結束：30°C時，交聯程度達95%， 但即使在10 °C時，交聯程度也達90%左右。在第一階段，可看到一些差異：如果固化溫度低（如10°C），固化過程較慢，2 d后聚合程度達到48%。如果溫度較高（如30°C，夏天干船塢的實際溫度），2 d內聚合程度達到82%。同樣，彈性模量與交聯密度的趨勢相同，再次表明熱分析技術是一種分析這些材料的強有力的手段。

分析膩子的固化，防止出現涂料缺陷

熱分析是監測游艇上采用的環氧樹脂膩子固化程度的有效方法。在涂裝前，了解膩子的交聯程度至關重要，以防止不正確或不完整的交聯造成的機械缺陷和美觀缺陷。有必要計算出Tg和Hres，以便正確評估產品狀態。如果產品性能不在標準范圍之內，那么DSC將有助于我們了解引起缺陷的原因。需要考慮的主要因素是產品的內在缺陷，混合不正確或施工溫度過低。

通過比較力學性能（楊氏模量），發現熱分析和力學分析之間存在緊密關聯性。一旦發現固化不正常的原因，就能采取適當的補救措施，如延長固化時間，提高施工環境溫度或情況嚴重時將膩子鏟除，重新施工。

結果一覽

 對熱分析技術－差示掃描量熱法進行了研究，確定它是否能提供游艇涂料中有關環氧樹脂膩子的有用信息。

 通過DSC獲得的熱譜圖有助于測量玻璃化轉變溫度，并計算反應熱焓，從而提供了膩子的交聯程度。

 了解交聯程度對于防止最終涂料表面缺陷至關重要，涂料表面缺陷可能由以下原因引起：膩子缺陷、混合不正確以及施工溫度過低。

 DSC有助于了解引起缺陷的原因，從而采取措施避免缺陷的發生。

 楊氏模量的結果表明熱分析和力學分析密切相關。

參考文獻

[1] Ricotti R., Delucchi M., Cerisola G.. Physico mechanical characterization of fillers for naval application, Pitture e Vernici, 1 (2008), 7-11.

[2] Nelson, Rondan et. al., Theoretical Study on Mechanisms of the Epoxy-Amine Curing Reaction, Macromolecules, 40 (2007), 4 370-4 377.

[3] Goldschmidt, Streitberger. Basics of coating technology, ed. Vincentz Network (2007), 101-112.

[4] Kong, Y., Hay, J.N.. The measurement of the crystallinity of polymers by DSC, Polymer, 43 (2002), 3 873-3 878.

[5] Calventus, Montserrat, Hutchinson. Enthalpy relaxation of non-stoichiometric epoxy-ameni resins, Polymer, 42 (2001), 7 081-7 093.

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[7] Bilyeu, B., Brostow, W., Menard, K.. Epoxy thermosets and their applications. II. Thermal analysis. Journal of Materials Education, 22 (2000), 107-129.